署名依頼時、「文書情報入力」画面から進もうとすると、「送信先メールアドレスはメールアドレスとして不正です。」と表示されます。

メールアドレスの形式によるエラーとなります。
＠が全角になっていないか、メールアドレスの前後にスペース・タブなどの空白が入っていないかご確認をお願いいたします。
（RFC違反メールアドレスにあたる、「.が連続している」、「@の直前に.がある」メールアドレスもエラーとなり、送信先として指定できません。）